Forum FORUMPIROTECHNICZNE.PL Strona Główna FORUMPIROTECHNICZNE.PL
Forum Pirotechniczne
 
 FAQFAQ   SzukajSzukaj   UżytkownicyUżytkownicy   GrupyGrupy   RejestracjaRejestracja 
 ProfilProfil   Zaloguj się, by sprawdzić wiadomościZaloguj się, by sprawdzić wiadomości   ZalogujZaloguj 

m-nitro anilina i selektywna redukcja grupy nitrowej

 
Napisz nowy temat   Odpowiedz do tematu    Forum FORUMPIROTECHNICZNE.PL Strona Główna -> Chemia ogólna
Zobacz poprzedni temat :: Zobacz następny temat  
Autor Wiadomość
JPalikot



Dołączył: 05 Paź 2009
Posty: 194

PostWysłany: Pon Kwi 11, 2016 4:27 pm    Temat postu: m-nitro anilina i selektywna redukcja grupy nitrowej Odpowiedz z cytatem

m-Nitroanilina (3-nitroanilina)
1 próba...
Najpierw sporządziłem odczynnik redukujący z rozpuszczenia 100g NaOH w 400 ml wody i dosypaniu 80g siarki, potem dogrzaniu i pogotowaniu chwilkę na mieszadle aby siarka się cała rozpuściła.
Dalej w litrowej kolbie umieszczam 80 g dwunitrobenzenu i zalewam ok 400 ml wrzątku z sagana, dogrzewam nieco aby DNB się stopił i włączam mieszadło, które szybko z DNB i wody zrobiło emulsję. W gdy temp wynosiła ok 95c dolałem do kolby odczynnika redukującego. I niemal na początku nie zniszczyłem całości materiału. Dolałem chyba za dużo na raz i zaraz zaczęło się gotować, pienić parować i omal nie wyrzygało zawartości kolby w około. Reakcja egzotermiczna!!!
No więc dalsze dolewania prowadziłem już ostrożniej doprowadzając tylko do lekkiego wrzenia. No i już gdzieś około połowy odczynnika redukującego intensywność grzania spadła niemal do zera, ale dalej dodawałem ostrożnie dopatrując się jakiegoś podstępu. Po dodaniu do końca nic się nie zagotowało i pod koniec trzeba było dogrzewać aby utrzymać temp ok 100c. Czyżby odczynnika redukującego było o wiele za dużo? Bez wątpienia tak. Ale o tym dalej.....
No to mieszadełko jeszcze to pomieszało przez ok 20 minut w temp ok 90 c po czym wyłączyłem i całość odstawiłem na kilka godzin do ostygnięcia.
Przefiltrowałem kryształki, przemyłem, wysuszyłem i zważyłem. Ważyły tylko 26 gramów. Do tego należy jeszcze doliczyć ok 10% zanieczyszczeń smolisto-ciemno-czerwonych i kleistych. Ale na razie nie oczyszczałem. Prawie całkowicie rozpuszczają się w kwasie solnym zostaje tylko niewielka ilość jakiejś czarno-czerwonej mazi.
A więc wydajność strasznie mała większość dwunitrobenzenu została przerobiona na jakieś silnie barwiące świństwa i wypłukana. Nawet jak ze 2 gramy materiału zostało na sączkach lub porwała woda to wydajność i tak nie do przyjęcia.
2. Próba....
Teraz proporcje trochę inne. Najpierw odczynnik redukujący 400 ml H2O + 74g NaOH + 64g S. Wszystko pomieszane i pogotowane aż do całkowitego rozpuszczenia siarki.
Teraz do większej kolby dałem 100g dwunitrobenzenu i zalałem ok 1500 ml wrzątku z sagana, włączyłem mieszadło i dogrzałem nieco aż DNB się rozpuścił. Mieszanina była więc znacznie bardziej rozcieńczona. Mieszadło szybko zrobiło emulsję i przy temp 90 c dodawać zacząłem odczynnik redukujący. Tym razem skoki temperatury były mniejsze, a jej opanowanie znacznie prostsze (duże rozcieńczenie i duża bezwładność cieplna). Przestałem dodawać jak osiągnęła ok 95c, po czym odczekiwałem aż spadła do 89 i znów dodawałem aby doszła do ok 95c i tak dalej do końca.
Tym razem ciepło reakcji przestało się wydzielać gdy już prawie skończył mi się odczynnik redukujący, a więc trafiłem prawie dobrze chyba z jego ilością. No więc zostawiłem na mieszadle w spokoju jeszcze ze 20 minut po czym wyłączyłem i kolbę z zawartością zostawiłem na noc.
Rano wykrystalizowały na górze osadu ładne żółte długie i jakaś czerwono smolista skorupa na dnie kolby, która posklejała dużą ilość tych igiełek. Wziąłem więc trochę tych ładnych żółtych igiełek z wierzchu i wrzuciłem do probówki z niewielką ilością HCl. Rozpuściły się szybko na klarowny żółty roztwór, a więc te igiełki to prawie czysta m- nitro anilina.
No więc zawartość kolby (igiełki i skorupa) wiele razy przemyłem wodą, i zalałem ok 800 ml wrzątku z sagana po czym dodałem ok 85 ml stęż HCl (najprawdopodobniej więcej niż trzeba) i nieco pogotowałem. Rozpuściło się chętnie, a z tej skorupy zostało trochę smolistych, kleistych grudek. Jak już ostygło do ok 50c to przefiltrowałem przez filtr do kawy, na którym zostały te smoliste świństwa. Gdy przefiltrowany roztwór ostygł dolałem do niego ok 70 ml wody amoniakalnej (też najprawdopodobniej więcej niż trzeba) i mieszałem.
Z roztworu nagle zrobił się krem trudny do odfiltrowania bez podciśnienia, więc ów "krem" rozdzieliłem aż na 3 sączki i 3 lejki, a odsączanie takiej masy trwało bardzo leniwie. Sporo pomogło wyciskanie wilgoci z tej masy za pomocą plastikowej łyżeczki. Przemyłem tą masę jeszcze kilka razy wodą, odsączyłem (strasznie długo to trwa) i wysuszyłem wreszcie.
Tym razem m-nitroaniliny (czystej już) wyszło 57 gramów, a więc wydajność o wiele lepsza niż w 1 próbie, wydajność nawet lepsza niż u Vogela, który z 24g dwunitrobenzenu otrzymał 12g m-nitroaniliny (też po oczyszczaniu z HCl i NH4OH).
Wydajność była by jeszcze lepsza, ale co najmniej kilka gram utraciłem na sączkach i kartkach jak to schło, nieco porwała mi woda przy płukaniu, a po za tym m-nitro anilina nieco się rozpuszcza w gorącej wodzie, choć w zimnej jest prawie nierozpuszczalna.
Tak więc roztwór NaOH + S to całkiem dobry odczynnik redukujący selektywnie grupy nitrowe, choć mało zbadany.
Acha i ważne, należy ograniczać kontakt atmosfery jak to możliwe, gdyż roztwór NaOH + S pod wpływem tlenu z powietrza wydziela siarkę, która zanieczyści nam produkt. Na szczęście parująca woda zabezpiecza mieszaninę dobrze przed tlenem.Po skończonej redukcji i odstawieniu do krystalizacji i chłodzenia też należy kolbę zatkać gdyż resztki odczynnika redukującego w kolbie wydzielają powoli siarkę.
Teraz ja się pytam. Dlaczego wszyscy autorzy złośliwie jak papugi powtarzają już kilkadziesiąt lat za Vogelem i niektórymi patentami z przed 100 lat, że jedynymi odczynnikami do redukcji DNB do m-nitro aniliny to jest Na2S x 9H2O + S lub jakiś dziwny roztwór DNB w alkoholu i NH4OH, do którego pcha się siarkowodór.
Jak widać całkiem dobrze można dokonać tę czynność przez NaOH + S, a odczynniki bardzo tanie i łatwo dostępne.
Powrót do góry
Ogląda profil użytkownika Wyślij prywatną wiadomość
JPalikot



Dołączył: 05 Paź 2009
Posty: 194

PostWysłany: Pią Lut 10, 2017 5:59 pm    Temat postu: Odpowiedz z cytatem

Cześć.
Dobra postanowiłem wykorzystać całą resztę swojego dwunitrobenzenu, którego okazało się 165g czyli prawie 1mol. Dlatego -jak pokazały poprzednie wyniki- też przydałby się okrągły mol Na2S2. Zatem należałoby użyć 120g NaOH + 96g S zgodnie z reakcją:
3 NaOH + 3 S ----gotowanie--> Na2S2 + 0.5 Na2S2O3 + 1.5 H2O
Ja jednak postanowiłem użyć nadmiaru siarki aby zobaczyć co się stanie i dałem na 120g NaOH też 120g S gotując to razem w 0.8l wody aż do rozpuszczenia.
Potem 165g DNB i 1.5 l wrzątku, dogrzanie aż do stopienia, włączenie mieszadła jak już jest ładna emulsja i 90 stopni to ostrożnie dodałem roztwór redukujący. Tym razem wydzielało się chyba trochę mniej ciepła niż poprzednio.
Uwaga: tak samo jak w redukcji pikrynian -> pikraminian mieszanina reakcyjna po dodaniu roztworu redukującego natychmiast robi się ciemno bordowa i silnie barwi skórę dlatego przydałyby się jakieś rękawiczki.
Dalej jeszcze przetrzymałem na mieszadle w łagodnym wrzeniu jakieś 10 minut, ochłodziłem do blisko 0 stopni, odsączyłem, przemyłem raz wodą też ok 0 stopni (uwaga w gorącej wodzie m-nitroanilina wyraźnie się rozpuszcza), dalej zalanie gorącą 1.5l wody+ ok 200 ml 31 HCl (najprawdopodobniej za dużo gdyż w tym wypadku powinien wystarczyć też tylko 1 mol HCl), ochłodziłem do ok 0 stopni (uwaga w gorącej wodzie zanieczyszczenia dobrze się rozpuszczają, a powinny zostać na szmatce sączącej, zaś chlorowodorek m-nitroaniliny w zimnej wodzie dalej bardzo dobrze się rozpuszcza), przesączyłem i na zimno dodałem ok 200 ml wody amoniakalnej (też za dużo) i natychmiast wydzielił się osad lecz temperatura wzrosła o ok 10 stopni, więc ochłodziłem, odsączyłem i jeszcze raz przemyłem zimną wodą no i wysuszyłem.
OSTATECZNIE ZE 165g DNB WYSZŁO MI TEGO 106g czyli wydajność jeszcze lepsza niż poprzednio, choć na pewno i tym razem nieco się straciło przy sączeniu i płukaniu.
Teraz się pytam dlaczego Vogel tak bardzo marnuje HCl dając go 2x więcej niż wynosi masa DNB użytego do reakcji? A przecież na mol DNB powinno się użyć też tylko mola HCl. I dalej marnuje też amoniak.
---------
Acha i z trotylem podobno taka reakcja nie przejdzie, wydajność ma ponoć wynosić tylko kilka procent zakładanej nitrotoluidyny. Aby tu się lepiej powiodło to ponoć trzeba trotyl rozpuścić w octanie etylu, proces prowadzić w 60 stopniach i redukować roztworem siarkowodoru w amoniaku z kontrolą pH.
Ale już widać, że im więcej grup nitrowych w pierścieniu tym reakcja wymaga niższej temperatury: przy związkach trinitrowych jest to 60, a przy dinitrowych optymalna temp to 90 stopni.
cześć.
Powrót do góry
Ogląda profil użytkownika Wyślij prywatną wiadomość
Wyświetl posty z ostatnich:   
Napisz nowy temat   Odpowiedz do tematu    Forum FORUMPIROTECHNICZNE.PL Strona Główna -> Chemia ogólna Wszystkie czasy w strefie CET (Europa)
Strona 1 z 1

 
Skocz do:  
Nie możesz pisać nowych tematów
Nie możesz odpowiadać w tematach
Nie możesz zmieniać swoich postów
Nie możesz usuwać swoich postów
Nie możesz głosować w ankietach
Nie możesz dodawać załączników na tym forum
Nie możesz pobierać plików z tego forum


Powered by phpBB © 2001, 2005 phpBB Group
Protected by Anti-Spam ACP