FORUMPIROTECHNICZNE.PL

[JPalikot]

Witam.
Nie orientuje się może ktoś jak otrzymac siarczan np. metylu lub etylu?
Bo np. jeżeli na alkohol podziałamy mieszaniną nitrującą, to jeżeli tylko nie nastąpi gwałtowne utlenianie to zawsze otrzymamy azotan, nie siarczan. Prawdopodobnie dlatego, że azotany alkilowe są nierozpuszczalne (lub znikomo mało) w kwasach poreakcyjnych i równowaga przesuwa się na kożyśc azotanu, który wypływa na wierzch.
Jak łatwo sprawdzic w przypadku siarczanu nic takiego się nie dzieje, np. zmieszaj alkohol z H2SO4 w jakim chcesz stosunku, to po wydzieleniu się większej lub mniejszej ilości ciepła solwatacji, nic się nie dzieje.Czyli nie wypływa warstwa siarczanu alkilowego nad H2SO4. Dlaczego? Uważam, że dlatego, iż siarczany alkilowe są rozpuszczalne (w przeciwieństwie do azotanów) w H2SO4 i nie mogą wypłynąc po nad kwasy resztkowe (jak np. nitroglikol).
Jak zatem mogę otrzymac siarczan alkilowy?
Oczywiście destylacja nie wchodzi w rachubę, gdyż już najprostszy siarczan metylu wrze w ok 185c z rozkładem.
Jedynie co mi przychodzi do głowy to wytrząsac mieszaninę H2SO4 + alkohol z chlorkiem metylenu i po prostu wyekstrahowac siarczan alkilowy za pomocą owego CH2Cl2 od kwasu resztkowego.
Co o tym myślicie?

[Johnny Łódzki]

[JPalikot]

Tak, mam eter etylowy, ale niezbyt dużo. Eter to chyba nie bezwodnik, gdyż nie reaguje z H2O na alkohol etylowy, a nawet jak z kwasem solnym hydrolizuje do spirytusu to czyni to raczej bardzo opornie.
Spróbuje jednak wyekstrahować go CH2Cl2, gdyż mam go trochę starego i zleżałego.
A i tak na marginesie: stłukł mi się przez przypadek termometr rtęciowy do 250c, nie wiecie ile może kosztować nowy dziś, najlepiej w Krakowie? Sory za odbiegnięcie od tematu.

[GUN_1917]

Termometry są trochę kosztowne - najlepiej polować na allegro kiedyś widziałem taki za 30zl ...

[JPalikot]

Zobaczymy, co nam wyekstrahował CH2Cl2, ale ponieważ jest zimno to paruje dość powoli.
---------------------
No to wydajność "kosmiczna"!
Ekstrahując 2x po 50 ml CH2Cl2 uzyskałem zaledwie 1...2 ml (CH3O)2SO2.
Jest to ciecz oleista, o słabym przyjemnym aromatycznym zapachu, raczej nie palna.
Być może trzeba było to trochę pogotować z H2SO4 i na mieszadle, albo wyekstrahować w wyższej temp. jakimś mniej lotnym rozpuszczalnikiem.
Wątpię aby w przemyśle syntetyzowali to z chlorków sulfonowych, gdyż chlorki kwasowe to raczej odczynniki do laboratoryjnej preparatyki.

[Johnny Łódzki]

Etery powstają po odwodnieniu alkoholu, więc tak jakby są bezwodnikami (nie dosłownie, ale na pewno mają słabe właściwości bezwodników).

Spróbuj zalać eter oleum. Powinno dać dobre efekty za sprawą związanego kwasem siarkowym tlenku siarki VI.

[Triazine]

Hmmm, a po cóż Ci siarczany alkilowe?? Spytam z ciekawości gdyż raczej kojarzą mi się podobnie jak CH3J z dość niegrzeczną i negatywną częścią chemii organicznej.
Zresztą chyba wiesz że siarczan dimetylu czy dietylu jest toksycznym odczynnikiem - wszystkie które są w stanie w stanie odszczepić grupę -CH3 mają tendencję do bycia związkami mutagennymi (metylują DNA - w efekcie mamy jego uszkodzenie - często - a raczej prędzej czy później kończy się rakiem). Operowanie tym powinno sie przeprowadzić nie w dygestorium, tylko w tzw dry-boxie - czyli komorze do manipulacji odczynnikam która posiada możliwość pełnego odizolowania eksperymentatora od środowiska reakcji (i oparów, pyłów a także powietrza - jeżeli manipuluje się związkami metaloorganicznymi, bądź materiałami zakaźnymi czy promieniotwórczymi).
Co do samej reakcji - popatrz na analogię do powstawania kwasu p-tolueno-sulfonowego - w środowsiku reakcji obecność wody przesuwa równowagę w stronę substratów - stąd tak mała wydajność.
Jeżeli mówimy o destylacji - jest jeszcze destylacja z parą wodną lub prożniowa (no, pod zmniejszonym ciśnieniem) - często stosuje się ją w przypadku gdy związek który chcesz wydzielić rozkłada się w wyższej temperaturze - tak jak np olejki lotne zawarte w ziołach czy nawet anilina którą oczyszcza się właśnie w ten sposób.

Wąchanie tego raczej nie jest mądrym pomysłem, podobnie jak synteza. Mógłbym podać Ci preparatykę - ale wyjaśnij bez ściemy co z tego chcesz zrobić...

[JPalikot]

Myślałem posłużyć się do otrzymania zw. cynkoorg. lub glinoorg. bo siarczan to silny środek alkilujący. Można do tego użyć co prawda np. C2H5I lub C2H5Br, lecz potrzeba do jego otrzymania HI/HBr, a nie wiem czy H3PO4 będzie w stanie wyprzeć HI z jodków, lub HBr z bromków. H2SO4 podobno utlenia HBr do Br2, a tym bardziej HI, więc jest zupełnie nieprzydatny. A co do kwasu toluenosulfonowego to chyba ładnie powstaje jak mieszasz C7H8 z H2SO4 w ok 100c, przynajmniej tworzy się ciało stałe.

[Johnny Łódzki]

Żeby sprawdzić, czy dany kwas wyprze drugi, wystarczy spojrzeć w stałe dysocjacji kwasowej albo pKa. A kwas siarkowy wcale tak szybko jodków nie utlenia. Przegotuj wodę, aby pozbyć się tlenu a potem ochłodź wszystko, to prawie nic się nie utleni.

[Triazine]

Ok, ale dalej uważam że to nie jest dobry pomysł. Nie pytam jakie masz doświadczenie - ale di-etylo-cynk przy odrobinie wody lub tlenu silnie dymi (samozapłon), nie przeprowadzisz tego bez użycia dry-box'a.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/85/Glovebox.jpg

Aby posługiwać się związkami cynkoorganicznymi musisz dry-box opróżnić z powietrza i wypełnić argonem lub azotem. Inaczej związki tego typu same się zapalą. Jeżeli potrzebujesz np do reakcji karbenu - niech powstanie in situ z CH2I2 i zwykłego cynku aktywowanego miedzią. Procedura powinna być opisana w Vogel'u lub innej preparatyce organicznej. To prostsza i efektywniejsza metoda.

Co do związków typu Al(OR)3 - stosuje się bezwodny alkohol i HgCl2 do utworzenia amalgamatu.

Metodę na otrzymanie CH3I z CH3OH/H3PO4 i HI lub KI znajdziesz opisaną dokładnie na forum science-madness w dziale prepublikacje.
Poczytaj jak to wygląda i jeżeli nie masz szkła, maski P-Gaz z dobrym pochłaniaczem, wyciągu, miejsca gdzie nikomu nie wyrządzisz krzywdy (sobie też), oraz pozostałego sprzętu, poprostu zrezygnuj. Nie daję gotowych rozwiązań, tylko informacje gdzie możesz ich szukać.

A syntezę siarczanów alkilowych czy jodku metylu - odradzam - są to związki które są miłe w pracy jak ciekły HCN, oleum czy fosgen - zrobić można łatwo ale jeżeli się tego od strony teoretycznej nie opracuje w 100%, nie ma się gwarancji 100% że szkło nie pęknie, szlif się nie obluzuje (i nie mówmy o 30 letnich kolbach - tylko jeżeli już to o sprzęcie prosto z huty simax'a czy innych borokrzemowych cudach techniki), to nagle może się okazać że jakaś drobna usterka i masz przed sobą poważną awarię, nie uda Ci się uciec zapewne.

Tu nie ma mowy o pomyłce, błędzie itp. Błąd zazwyczaj kosztuje życie lub kalectwo. Więcej w temacie nie napiszę, nie podam innej literatury, ze względu na to że nie posiadasz zapewne dry-box'a (czy glow-boxa) więc i tak nie mamy o czym rozmawiać, skoro nie mówimy o teorii, tylko o wykorzystaniu tego w praktyce

Pozdrawiam,
TvS

[Johnny Łódzki]

[JPalikot]

No bez przesady z tą toksycznością, żaden odczynnik nie powinien służyć do smakowania czy wdychania jego oparów. Nawet rtęć przy zastosowaniu minimum zasad bezpieczeństwa jest bezpieczna, wiem bo wielokrotnie rozpuszczałem Hg ze starych termometrów w HNO3.
Stała dysocjacji kwasowej czy pKa nie zawsze jeszcze decyduje czy dany kwas wyprze drugi, bardzo ważna jest lotność np. podobno bezwodnik borowy może wyprzeć SO3 z siarczanów:
Na2SO4 + B2O3 ---temp.----> 2 NaBO2 + SO3 (g)
Zatem interesowało mnie czy nielotny H3PO4 wyprze lotny HI czy HBr przynajmniej na pierwszym stopniu dysocjacji.
A i ciekawostka. Podobny problem miałem kiedyś jak chciałem zrobić TEPP (cztero etylo pirofosforan), przez długie odwadnianie H3PO4 w temp, grubo ponad 250c do HPO3 (k. metafosforowy). Tu także po dodaniu C2H5OH do szklistej masy HPO3, rozpuszczeniu i wydzieleniu się ciepła; ester etylowy nie wypłynął na powierzchnię kwasów poreakcyjnych. W tedy jeszcze nie wiedziałem, że można by do tego dolać H2SO4 i poogrzewać, a następnie spróbować wyekstrahować ester etylowy kwasu pirofosforowego za pomocą np. CH2Cl2.
TEPP chciałem użyć z ciekawości jako trutkę na szkodniki ogrodowe.

[Triazine]

[lumik1234]

Witam.
Bardzo ciekawy post Triazine! Temat bezwodnikow niektorych kwasow jest bardzo ciekawy, i jesli bylaby taka mozliwosc to czekam na wyklad na temat prostej drogi do ich otrzymywania, o ktorej wspomniales.
Co do reakcji tryptaminy z dimetyloamina ;] Niedawno ktos bawil sie w dekarboksylacje tak ostatnio reklamowaniej melatoniny do 5-aco-trypt, ale chyba bedzie musial sprobowac w atmosferze azotu lub argonu...
Wracajac do tematu, jesli bedziesz mial chwilke to wszyscy pewnie z wielka przyjemnoscia doedukujemy sie Twoim kolejnym postem.
Pozdrawiam!

[JPalikot]

Boże (chyba nie biorę nadaremno Twego imienia) za jakie grzechy pokarałeś mnie taką nianią. Dlaczego ten wirtualny "pracownik socjalny" zrobił sobie ze mnie taką ofiarę, przecież jest tyle Forumowiczów i nie ma innego kandydata na takie popychadło?
Dobra. To tak:
1. co do odwadniania H3PO4 to powstaje w temp. ponad 300c prawie czysty HPO3 z domieszką P2O5 (Supniewski). HPO3 to tylko uśredniony skład polimeru cząsteczek kwasu fosforowego. Polimery w śród bezwodników kwasowych to nie żadkość są nim np. SiO2, B2O3, SO3 (w mniejszym stopniu). Mogą być też mieszane bezwodniki np. octowo-fosforowy, powstający w reakcji HPO3 z CH3COOH itp.
2. Co do TEPP to nie wiele interesowała mnie czystość produktu, przecież o Nobla się nie staram. Wystarczyła by mieszanina kilku estrów fosforowych etanolu, byle tylko ROZWARSTWIAŁA się od kwasów resztkowych i miała określone działanie na szkodniki ogrodowe. Tak jak przez elektrolizę NaCl nie otrzymałem spektralnie czystego NaClO3, jednak ów chloran skutecznie niszczył chwasty i przy podwójnej wymianie elegancko strącał KClO3.
3. Co do bezwodnika octowego to jak na razie nie znajduje dlań jakiegoś zastosowania, z tym HMX to za dużo zachodu. A jak będę potrzebował to i tak sobie otrzymam.
Ciepło hydratacji bezwodnika: Ac2O + H2O -------> 2 AcOH
to chyba ok 58.5 kJ/mol czyli niecałe 15 kcal. Trzeba zatem dobrać odpowiedni środek odciągający wilgoć i użyć lodowatego kwasu octowego, który akurat mam!
Jeżeli destylacja lod. kwasu octowego z nadmiarem H2SO4 nie da zadowalających rezultatów, wówczas sypnę jeszcze mniej lub więcej P2O5 w tedy na pewno uzyskam Ac2O. Tylko po co mi on, znasz może jakieś ciekawe reakcje/przemiany zachodzące w Ac2O jako rozpuszczalniku? Bo ja nie.
4. Psychodelikami mi nie zaimponujesz, gdyż z zabaw we wszelakie narkotyki ja już wyrosłem. Ponadto, co znacznie ważniejsze, jeżeli by mi podczas kontroli drogowej wykryli ślady takiego "wynalazku" to mam po prawku, a ja zamierzam się jeszcze długo cieszyć moim Fordem ProbeV6 GT.
Proponuję zatem wrócić do tematu.
--------------------------------------------------------------------
Z tą nie wielką ilością siarczanu, który mi się udało wyekstrahować, najprawdopodobniej wcale nie wiąże się wydajność reakcji czy też słaba rozpuszczalność w CH2Cl2.
Najprawdopodobniej (czego się najbardziej obawiałem) H2SO4 tworzy ze swoim estrem jakieś wiązanie addycyjne/wodorowe (np. takie jak HCl z H2O czy NH3, albo CaCl2 z C2H5OH), które uniemożliwia proste rozwarstwienie lub ekstrakcję. Dlatego tak znikomą ilość estru wyekstrahowałem. Podobnie musi być z fosforanami alkilowymi, tam też nie chce się rozwarstwiać, chociaż ekstrakcji nie próbowałem bo to był już dawno.
Jak zatem otrzymać siarczany alkilowe i nie uciekać się do chlorków kwasowych czy eterów? Wydaje mi się, że tak: Mieszaninę nadmiaru stęż H2SO4 i alkoholu ogrzewać ponad 100c przez jakiś czas (eter wszakże powstaje w +130c, a nie w temp.pokojowej), potem ochłodzić całość, wylać do odpowiedniej ilości wody z lodem aby zerwać wiązania addycyjne/wodorowe kwas-ester i dopiero wtedy rozwarstwiać lub ekstrahować oczywiście mam nadzieje, że to szybko nie zhydrolizuje po wylaniu do wody z lodem.

[Przemek133]

[Triazine]

Na wstęp - odpowiem krótko - nie ma sensu szukać dróg na skróty skoro wiesz (bądź nie wiesz) jak coś otrzymać.
To że wiem coś na temat jakiejś sytnezy - musi oznaczać że robię koks na tony? A może poprostu studiuję jakiś kierunek który ma z tym coś wspólnego - i chcąc nie chcąc znam działania leków. Zwłaszcza nieporządane. Jeżeli masz MW - podobne do niego związki będą działać podobnie (tu liczy się gęstość, bilans tlenowy itp), jeżeli masz lek - dawka, mechanizm działania (jeżeli działają na układ nerwowy - powinowactwo do receptora agonista/antagonista) - który czesto wynika z budowy. Stąd biorą się kolejne antybiotyki - modelując komputerowo enzym lub białko dobiera się do niego cząsteczkę która go pobudzi/zablokuje.
Potem szukamy tylko odpowiedniej metody syntezy tej cząsteczki.

Nieważne czy robisz zupę czy nawet gotujesz mleko - nie umiesz to wykipi albo się zważy. Jeżeli bawisz się w chemię - niestety - musisz wiedzieć czego unikać albo zachować rozsądek (i czegoś nie robić poprostu) - inaczej nagle przy nitrowaniu komin, eter się komuś zapali, nieszczelne szkło - mamy jakieś opary, które nie są przyjemne (powodzenia przy destylacji np. bromu

Nie lubię jak ktoś mówi o piro, a miesza chloran/siarkę i jeszcze Al do tego. Ani jeżeli ktoś mówi o chemii - a beztrosko wdycha co popadnie. Rozumiem - nalewać H2SO4 bez rękawiczek. Ale jak Ci się coś wydziela z kolby i nie chcesz się otruć - przynajmniej maska P-gaz na ryj.
Potem się ludzie dziwią bo nikt ich nie ostrzegał. Kilka kropli stężonego HF na skórę - dość szybki zgon. A przemyśle petrochemicznym używa się go na tony.
Fosgen (a z niego węglan dimetylu) - cenny surowiec przemysłu tworzyw sztucznych. CS2 - ceniony rozpuszczalnik, cysternami to wożą koleją. Podobnie jak biały (a raczej żółty) fosfor, czy chlor. Ciekły amoniak - czynnik chłodzący - nie powiesz że chciałbyś aby cysternaz tym się rozszczelniła.
W przemyśle czasem się to zdarza. I są ofiary.
A ktoś przeczyta na wikipedii że w USA siarczan dietylu (czy dimetylu) używali na tony jako odczynnik. Tylko że linijka o toksyczności gdzieś umkła, info o otrzymaniu jest - SO3 + Eter. Wszystko da się otrzymać, jesteś z krk - możesz sobie zamówić u jakiegoś szklarza aparaturę do tego za grosze (w porównaniu z cenami dla "odbiorców indywidualnych")
Jeżeli będziesz robił BF3 albo kompleks BF3*eter dietylowy, daj znać przyda mi się trochę - nie mam do niego dostepu (bezwodnik octowy i reszta czeka), a jakoś nie chcę dokarmiać swojego raka czymś nowym.

Co do nawozów i oprysków - jeżeli jest skuteczny - kupisz to w sklepie, jeżeli jest drogie w hurtowni. Po prostu - synteza nie ma sensu jak się nie ma o niej pojęcia.
To że masz formy polimerowe - nie oznacza że masz czysty dimer - a z tego dało by się "coś" otrzymać.
Co do bezwodników - niech sobie polimeryzują.

[JPalikot]

Dobra niech będzie. Nie będę się kłócił, w końcu jestem (chyba) cywilizowanym człowiekiem.
Jest prostsza metoda, aż dziw że na nią nie wpadłem. Czytałem, że H2SO4 w temp powyżej 80c energicznie chłonie etylen C2H4. Więc nasycamy H2SO4 etylenem do wyliczonego przyrostu masy lub do czasu kiedy C2H4 przestanie się rozpuszczać w kwasie i powinno być.
Co do TEPP to należałoby przyrządzić najpierw kwas pirofosforowy.
Sękowski podaje, żeby wygrzewać H3PO4 w temp. 210..240c i powinniśmy otrzymać w miarę czysty kwas pirofosforowy (dwufosforowy), metafosforowy HPO3 powstaje w wyższych temp.
Następnie pirofosforowy w odpowiedniej temp. nasycać etylenem do wyliczonego przyrostu masy. Oczywiście o ile ten kwas będzie chciał chłonąć etylen. Mam jednak pewne pośrednie dowody, że on także jak H2SO4 chłonie etylen w odpowiedniej temperaturze.
Pozostaje tylko zorganizować sobie proste i wydajne źródło etylenu.
Nie wiem jak w praktyce sprawuje się metoda otrzymywania C2H4 polegająca na pirolizie(depolimeryzacji) reklamóweczek polietylenowych w obecności kat. tlenków Al i Fe w temp. ponad 300c.
I powinno byc bez uciekania sie do eterow, bezwodnikow czy chlorkow.
Ostatecznie estry mozna by poddac ekstrakcji od kwasnych pozostalosci odpowiednim rozpuszczalnikiem.
------------------
A co do tego bezwodnika octowego, to kiedys czytalem gdzies w internecie, ze CH3COOH reaguje z P2O5 dajac ostatecznie Ac2O, bezwodnik octowy podobno jest nierozpuszczalny w kwasach resztkowych i wyplywa na gesta i syropowata warstwe kwasow fosforowych. Czyli nawet nie trzeba by tego destylowac. Ale jak na razie nie znajduje jakiegokolwiek zastosowania dla Ac2O.
Jezeli mialbym nitrowac aminy (w praktyce to chyba wychodzi sie z amidow) to wolalbym dodac do HNO3 innego bezwodnika, mianowicie N2O5!

[Przemek133]

[JPalikot]

Nie nie. Utleniłbym gdybym dodał do HNO3 czerwony N2O4. Ja myślałem o bezbarwnym bezwodniku N2O5, który podobno gwałtownie hydrolizuje z H2O do HNO3.